O limoneno é uma substância natural muito encontrada em frutas cítricas como limão, lima e laranja. A biossíntese desse composto é iniciada por meio de uma molécula de pirofosfato de isopentenila (IPP) que é isomerizada por ação enzimática, formando pirofosfato de dimetilalila (DMAP). Esse processo estabelece um equilíbrio (etapa 1) no qual ambos os isômeros estão presentes. Sob a ação de uma outra enzima, esses dois isômeros se condensam, formando o pirofosfato de geranila (etapa 2). Em seguida esse composto é ciclizado, dando origem aos dois enantiômeros do limoneno (etapa 3).A figura a seguir ilustra, de forma resumida, o processo.Acerca do exposto, analise as afirmações a seguir:I. Os compostos IPP e DMAP, em equilíbrio na etapa 1, são isômeros de posição.II. O produto produzido na etapa 2 apresenta duas insaturações entre carbonos escritas na configuração E.III. Na etapa 3 os enantiôneros 1 e 2 do limoneno possuem, respectivamente, configurações R e S.Está correto o que se afirma em
AI, apenas.
BI e II, apenas.
CII e III, apenas.
DI e III, apenas.
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GabaritoD — I e III, apenas.
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Biossíntese do Limoneno e Estereoquímica
Gabarito: letra D. Estão corretas apenas as afirmações I e III. O IPP e o DMAP são isômeros de posição, pois diferem apenas pela localização da ligação dupla na cadeia carbônica. O pirofosfato de geranila, produto da etapa 2, apresenta uma configuração trans (E) na ligação dupla interna, mas a ligação dupla terminal é trissubstituída, não possuindo isomeria geométrica E/Z. Por fim, os enantiômeros do limoneno (R)-limoneno e (S)-limoneno correspondem, respectivamente, às estruturas apresentadas.
Item I — ✅ Correto
Os compostos IPP (pirofosfato de isopentenila) e DMAP (pirofosfato de dimetilalila) possuem a mesma fórmula molecular (), mas a posição da ligação dupla é distinta: no IPP, ela é terminal (entre os carbonos 3 e 4 da cadeia principal), enquanto no DMAP, ela está deslocada para a posição interna (entre os carbonos 2 e 3). Essa diferença na localização da insaturação caracteriza a {{isomeria de posição}}.
Item II — ❌ Incorreto
O pirofosfato de geranila possui duas ligações duplas. A ligação dupla interna (entre os carbonos 2 e 3) apresenta configuração trans (E), onde os grupos de maior prioridade estão em lados opostos. Contudo, a ligação dupla terminal (do grupo isopropilideno) é trissubstituída, possuindo dois grupos metila idênticos ligados ao mesmo carbono. Por definição, para que ocorra {{isomeria geométrica}} (E/Z), cada carbono da dupla deve estar ligado a dois grupos diferentes entre si. Portanto, a afirmação está incorreta ao atribuir configuração E a ambas as insaturações.
Item III — ✅ Correto
O limoneno possui um centro quiral no carbono 4. A análise da prioridade dos grupos ligados a esse carbono (seguindo as regras de Cahn-Ingold-Prelog) confirma que o enantiômero 1 (com o grupo isopropenila em traço, apontando para trás) possui configuração R, enquanto o enantiômero 2 (com o grupo isopropenila em cunha, apontando para frente) possui configuração S. A nomenclatura R/S é a forma correta de designar a {{configuração absoluta}} dos enantiômeros.
NÃO CAIA NESSA!
A banca explora a confusão comum sobre isomeria geométrica em ligações duplas trissubstituídas. Lembre-se: se um dos carbonos da dupla possui dois ligantes iguais, não há isômeros E/Z para aquela ligação específica. O aluno que ignora essa regra acaba marcando a alternativa II como correta.