Questão de Química — Química Orgânica — FUNDATEC 2025

Funções orgânicas oxigenadas: álcoois, éteres e ésteres

Gabarito: letra A. A síntese de Williamson é, de fato, uma rota clássica e amplamente empregada para a obtenção de éteres, tanto simétricos quanto assimétricos, e se baseia em uma reação de substituição nucleofílica bimolecular (SN2), na qual um alcóxido (nucleófilo forte) ataca um haleto de alquila primário. As demais alternativas distorcem conceitos fundamentais sobre ligações de hidrogênio, reatividade de álcoois, regra de Markovnikov e propriedades físicas dos ésteres.

A questão explora as propriedades e reações das funções orgânicas oxigenadas — álcool, éter e éster —, que são grupos funcionais presentes em inúmeros compostos voláteis responsáveis por aromas e sabores. Para resolvê-la, é preciso dominar três pilares: (1) o mecanismo da síntese de Williamson; (2) a capacidade de formar ligações de hidrogênio e suas consequências nas propriedades físicas (solubilidade, ponto de ebulição, volatilidade); e (3) a regioquímica da adição de água a alcenos (regra de Markovnikov). Vamos a cada um.

Síntese de Williamson: é o método mais importante para preparar éteres, tanto simétricos (R-O-R) quanto assimétricos (R-O-R'). A reação envolve um íon alcóxido (R-O⁻) atuando como nucleófilo e um haleto de alquila (R'-X) como substrato. O mecanismo é uma substituição nucleofílica bimolecular (SN2): o ataque do alcóxido ocorre em uma única etapa, com inversão de configuração no carbono, e é favorecido quando o haleto é primário (menos impedido estéricamente). A reação é representada genericamente como: R-O⁻ + R'-X → R-O-R' + X⁻. É exatamente isso que a alternativa A afirma.

Ligações de hidrogênio e propriedades físicas: a ligação de hidrogênio ocorre entre um hidrogênio ligado a um átomo eletronegativo (como O, N ou F) e um par de elétrons livres de outro átomo eletronegativo. Para que uma substância forme ligações de hidrogênio entre suas próprias moléculas, ela precisa ter um hidrogênio "ácido" ligado a um átomo eletronegativo — é o caso dos álcoois (R-OH) e ácidos carboxílicos (R-COOH). Os éteres (R-O-R') não possuem hidrogênio ligado ao oxigênio; portanto, não formam ligações de hidrogênio entre si. Eles podem, no entanto, atuar como receptores de ligação de hidrogênio com moléculas que tenham H ligado a O ou N (como a água), o que lhes confere alguma solubilidade em água, mas não a ponto de se assemelharem aos hidrocarbonetos, que são apolares e praticamente insolúveis em água. Essa distinção é crucial para a alternativa B.

Reatividade dos álcoois: o grupo hidroxila (-OH) é um grupo funcional com reatividade característica. O oxigênio, por ser eletronegativo, torna a ligação O-H polarizada, com o hidrogênio levemente positivo (caráter ácido fraco) e o oxigênio levemente negativo (caráter nucleofílico/básico). O oxigênio é, portanto, um nucleófilo (doador de elétrons), não um eletrófilo. O hidrogênio da hidroxila é fracamente ácido, não fortemente básico. E o grupo -OH, na forma de hidroxila, é um péssimo grupo de saída — para que o álcool sofra substituição, o -OH precisa ser convertido em um bom grupo de saída (como água, H₂O, após protonação, ou um éster de sulfonato). Esses erros estão na alternativa C.

Hidratação de alcenos e regra de Markovnikov: a adição de água a um alceno, catalisada por ácido, segue a regra de Markovnikov: o hidrogênio do reagente (H-OH) se adiciona ao carbono mais hidrogenado da dupla ligação, e o grupo hidroxila (-OH) se liga ao carbono menos hidrogenado (mais substituído), formando o álcool mais substituído (mais estável). A alternativa D inverte exatamente essa lógica, afirmando o oposto.

Ésteres e volatilidade: os ésteres são compostos relativamente voláteis, com pontos de ebulição mais baixos que os álcoois e ácidos carboxílicos de massa molar semelhante, justamente porque não formam ligações de hidrogênio entre suas próprias moléculas (não têm H ligado a O). Sua volatilidade está associada a forças intermoleculares mais fracas (dipolo-dipolo e forças de dispersão), o que resulta em maior pressão de vapor e menor ponto de ebulição. A alternativa E afirma exatamente o contrário.

Guarde a fronteira entre "quem doa H para ligação de hidrogênio" (álcoois, ácidos) e "quem apenas recebe" (éteres, ésteres, cetonas) — é nela que as alternativas B e E se dividem, e é o critério que você usará para julgar cada uma.

Alternativa A — ✅ Correta ⟵ GABARITO

A síntese de Williamson é, de fato, o método mais clássico e amplamente empregado para a obtenção de éteres, incluindo os assimétricos. A reação consiste no ataque de um íon alcóxido (R-O⁻) a um haleto de alquila (R'-X), em um mecanismo de substituição nucleofílica bimolecular (SN2). A alternativa está correta ao afirmar que a rota se baseia em uma reação SN2. Para que a SN2 seja eficiente, o haleto deve ser primário (ou, em menor grau, secundário), pois haletos terciários favorecem a eliminação (E2) em vez da substituição. A reação é uma ferramenta poderosa na síntese orgânica para construir ligações C-O.

Alternativa B — ❌ Incorreta

O erro está em afirmar que os éteres formam ligações de hidrogênio entre suas próprias moléculas. Os éteres (R-O-R') possuem oxigênio com pares de elétrons livres, mas não possuem hidrogênio ligado diretamente ao oxigênio. A ligação de hidrogênio intermolecular exige um hidrogênio "doador" (H ligado a O, N ou F). Como os éteres não têm esse hidrogênio, eles não formam ligações de hidrogênio entre si. Eles podem, sim, atuar como receptores de ligação de hidrogênio com moléculas que tenham H ligado a O ou N (como a água), o que lhes confere alguma solubilidade em água — mas não a ponto de se assemelharem aos hidrocarbonetos, que são apolares e praticamente insolúveis. A solubilidade dos éteres em água é intermediária: os de baixa massa molar (como o éter dietílico) são parcialmente solúveis, mas a semelhança com hidrocarbonetos é incorreta.

Alternativa C — ❌ Incorreta

A alternativa contém três erros conceituais graves sobre a reatividade dos álcoois:

1. O oxigênio do grupo hidroxila é eletrófilo? Não. O oxigênio é eletronegativo e rico em elétrons, atuando como nucleófilo (doador de par de elétrons), não como eletrófilo (receptor de elétrons).

2. O hidrogênio é fortemente básico? Não. O hidrogênio da hidroxila é fracamente ácido (pKa ~16-18 para álcoois), podendo ser desprotonado por bases fortes, mas não é básico.

3. O grupo -OH é um excelente grupo de saída? Não. A hidroxila (OH⁻) é uma base forte e, portanto, um péssimo grupo de saída. Para que um álcool sofra substituição nucleofílica, o -OH precisa ser convertido em um bom grupo de saída, como água (após protonação em meio ácido) ou um éster de sulfonato (como tosilato ou mesilato). A alternativa sugere que as reações ocorrem espontaneamente, o que também é incorreto — geralmente requerem catálise ácida ou ativação prévia.

Alternativa D — ❌ Incorreta

A alternativa inverte a regra de Markovnikov. Na hidratação de alcenos (adição de água, catalisada por ácido), o hidrogênio do reagente (H-OH) se adiciona ao carbono mais hidrogenado da dupla ligação, e o grupo hidroxila (-OH) se liga ao carbono menos hidrogenado (mais substituído). O produto formado é o álcool mais substituído (mais estável), não o menos substituído. A alternativa afirma exatamente o oposto: "o hidrogênio se adiciona ao carbono menos hidrogenado" e "o -OH se liga ao carbono mais hidrogenado", resultando no "álcool menos substituído". Isso está errado. A regra de Markovnikov é uma consequência da estabilidade do carbocátion intermediário: o carbocátion mais substituído é mais estável, então o hidrogênio se liga ao carbono que forma o carbocátion mais estável (o menos hidrogenado, que já tem mais substituintes).

Alternativa E — ❌ Incorreta

A alternativa afirma que os ésteres apresentam "elevada volatilidade em razão da presença de extensas ligações de hidrogênio intermoleculares". Isso é contraditório e incorreto. Os ésteres (R-COO-R') não formam ligações de hidrogênio entre suas próprias moléculas, pois não possuem hidrogênio ligado a oxigênio. Sua volatilidade é alta justamente porque as forças intermoleculares são fracas (dipolo-dipolo e forças de dispersão de London), resultando em baixo ponto de ebulição e alta pressão de vapor. A presença de extensas ligações de hidrogênio aumentaria o ponto de ebulição e diminuiria a volatilidade, o que contraria a afirmação. Os ésteres são conhecidos por seus aromas agradáveis (como o acetato de isoamila, aroma de banana) justamente por serem voláteis.

Conclusão: a única alternativa correta é a letra A, que descreve corretamente a síntese de Williamson como uma reação SN2 para obtenção de éteres. As demais alternativas contêm erros conceituais sobre ligações de hidrogênio (B e E), reatividade de álcoois (C) e regra de Markovnikov (D).

Gabarito: letra A