Mecanismo de reação: molecularidade e lei de velocidade
Gabarito: letra C. Ambas as etapas elementares são bimoleculares, pois cada uma envolve a colisão simultânea de duas espécies químicas — na etapa 1, dois íons ClO⁻; na etapa 2, um íon ClO₂⁻ e um íon ClO⁻. A molecularidade de uma etapa elementar é definida pelo número de moléculas/íons que colidem para formar o complexo ativado, e a lei de velocidade de cada etapa é escrita diretamente a partir dos coeficientes estequiométricos dessa etapa.
A cinética química estuda a velocidade das reações e os fatores que a influenciam. Quando uma reação ocorre em uma única etapa, ela é chamada de reação elementar, e sua lei de velocidade pode ser escrita diretamente a partir da estequiometria: os expoentes da lei de velocidade são os coeficientes da equação química. Quando a reação ocorre em múltiplas etapas (um mecanismo de reação), a lei de velocidade global é determinada pela etapa lenta (etapa determinante da velocidade), e não pela soma das etapas.
A molecularidade é um conceito que se aplica apenas a etapas elementares e indica o número de espécies químicas (átomos, moléculas ou íons) que colidem simultaneamente naquela etapa. Assim:
Unimolecular: uma única espécie se transforma (ex.: decomposição de uma molécula).
Bimolecular: duas espécies colidem (ex.: A + B → produtos).
Termolecular: três espécies colidem simultaneamente (raro, pois a probabilidade de colisão tripla é baixa).
No mecanismo dado, a etapa 1 é ClO⁻ + ClO⁻ → ClO₂⁻ + Cl⁻: duas espécies colidem, logo é bimolecular. A etapa 2 é ClO₂⁻ + ClO⁻ → ClO₃⁻ + Cl⁻: também duas espécies colidem, logo é bimolecular. Portanto, a alternativa C está correta.
Para uma etapa elementar, a lei de velocidade é escrita com os expoentes iguais aos coeficientes estequiométricos. Assim:
Etapa 1: v = k₁ [ClO⁻]² (ordem 2 em relação a ClO⁻, ordem global 2).
Etapa 2: v = k₂ [ClO₂⁻][ClO⁻] (ordem 1 em relação a ClO₂⁻, ordem 1 em relação a ClO⁻, ordem global 2).
A pegadinha da banca está em confundir a lei de velocidade de uma etapa elementar com a lei de velocidade global (que depende da etapa lenta) e em errar a molecularidade ao contar o número de espécies reagentes. Guarde a distinção: molecularidade é o número de espécies que colidem na etapa elementar; ordem de reação é a soma dos expoentes na lei de velocidade.
Alternativa A — ❌ Incorreta
A etapa 1 é bimolecular, não unimolecular. A molecularidade é determinada pelo número de espécies que colidem: na etapa 1, dois íons ClO⁻ colidem (ClO⁻ + ClO⁻), portanto são duas espécies. Uma etapa unimolecular envolveria apenas uma espécie se transformando, o que não é o caso.
Alternativa B — ❌ Incorreta
A etapa 2 tem ordem global 2, não 1. A lei de velocidade da etapa 2 é v = k₂ [ClO₂⁻][ClO⁻], com expoentes 1 + 1 = 2. A ordem global é a soma dos expoentes, que aqui é 2. A alternativa erra ao afirmar ordem global 1, confundindo a ordem em relação a um único reagente (ClO₂⁻ tem ordem 1) com a ordem global.
Alternativa C — ✅ Correta ⟵ GABARITO
Ambas as etapas são bimoleculares. A etapa 1 envolve a colisão de dois íons ClO⁻, e a etapa 2 envolve a colisão de um íon ClO₂⁻ com um íon ClO⁻. Em ambos os casos, duas espécies colidem simultaneamente, caracterizando uma etapa bimolecular. A molecularidade é um conceito exclusivo de etapas elementares, e aqui ambas as etapas são elementares (dadas no mecanismo).
Alternativa D — ❌ Incorreta
A lei de velocidade da etapa 1 é v = k₁ [ClO⁻]², não v = k₁ [ClO⁻]. Como a etapa é elementar, os expoentes são os coeficientes estequiométricos: há dois íons ClO⁻ reagindo, então o expoente é 2. A alternativa erra ao usar expoente 1, como se apenas um íon ClO⁻ participasse da etapa.
Alternativa E — ❌ Incorreta
A lei de velocidade da etapa 2 é v = k₂ [ClO₂⁻][ClO⁻], não v = k₂ [ClO₂⁻]². A etapa envolve a colisão de um íon ClO₂⁻ com um íon ClO⁻, portanto os expoentes são 1 para cada reagente. A alternativa erra ao elevar a concentração de ClO₂⁻ ao quadrado, ignorando a participação do ClO⁻ na etapa.
Gabarito: letra C — ambas as etapas são bimoleculares, pois cada uma envolve a colisão de duas espécies químicas.