Questão de Química — Equilíbrio Químico — VUNESP 2025

Voltametria Cíclica: Critérios de Reversibilidade Eletroquímica

Gabarito: letra C. Em um sistema redox reversível de um elétron, a voltametria cíclica prevê que as correntes de pico anódica e catódica sejam iguais em magnitude e que a separação entre os potenciais de pico (ΔEp) seja de aproximadamente 59 mV/n a 25 °C. Esse valor decorre da equação de Nernst aplicada à condição de equilíbrio na superfície do eletrodo, sendo um dos critérios clássicos para diagnosticar a reversibilidade eletroquímica.

A voltametria cíclica é uma técnica eletroanalítica na qual se aplica uma varredura de potencial linear em um eletrodo de trabalho, primeiro em um sentido (varredura direta) e depois no sentido inverso (varredura reversa), registrando-se a corrente resultante. O voltamograma resultante apresenta picos de corrente: um pico anódico (oxidação) e um pico catódico (redução). A posição e a magnitude desses picos carregam informações sobre a termodinâmica e a cinética do processo redox.

Para um sistema reversível, a cinética de transferência de elétrons é tão rápida que o equilíbrio de Nernst é mantido na superfície do eletrodo durante toda a varredura. Isso significa que a concentração das espécies oxidada e reduzida na superfície responde instantaneamente ao potencial aplicado. Essa condição impõe relações matemáticas bem definidas entre os parâmetros do voltamograma.

O primeiro critério é a separação entre os potenciais de pico. Para um processo reversível de n elétrons, a diferença entre o potencial do pico anódico (Epa) e o potencial do pico catódico (Epc) é dada por:

Esse valor de 59 mV/n é uma consequência direta da equação de Nernst. Para um elétron (n = 1), ΔEp ≈ 59 mV. Esse é um dos critérios mais utilizados para identificar a reversibilidade: se a separação for maior que esse valor, o sistema é considerado quase-reversível ou irreversível, dependendo do grau de desvio.

O segundo critério é a razão entre as correntes de pico. Para um sistema reversível, a corrente de pico anódica (ipa) e a corrente de pico catódica (ipc) devem ter magnitudes iguais, ou seja, |ipa/ipc| = 1. Isso ocorre porque toda a espécie oxidada na varredura direta é reduzida na varredura reversa, e vice-versa, sem perdas por reações químicas acopladas ou difusão para longe do eletrodo.

O terceiro critério é a relação entre a corrente de pico e a raiz quadrada da velocidade de varredura (v). Para um processo controlado por difusão, a corrente de pico é proporcional a √v, conforme a equação de Randles-Ševčík:

onde A é a área do eletrodo, D é o coeficiente de difusão e C é a concentração da espécie eletroativa. Essa relação linear entre ip e √v é característica de sistemas reversíveis controlados por difusão.

A pegadinha desta questão está em inverter ou distorcer esses critérios. A banca espera que o candidato conheça os valores exatos e as relações corretas. A alternativa C é a única que apresenta corretamente os dois critérios principais: igualdade das correntes de pico e separação de ~59 mV/n a 25 °C.

Guarde esses três critérios de reversibilidade — separação de picos, razão de correntes e dependência com √v — pois são exatamente eles que separam as alternativas corretas das incorretas nesta questão.

Alternativa A — ❌ Incorreta

Afirma que a separação entre os potenciais de pico é de aproximadamente 118 mV/n. Esse valor é o dobro do correto (59 mV/n). A banca tenta confundir o candidato com um valor que não corresponde a nenhum critério padrão de reversibilidade. Para um processo reversível de um elétron, ΔEp ≈ 59 mV, não 118 mV. O valor de 118 mV/n não é um critério estabelecido na voltametria cíclica para sistemas reversíveis.

Alternativa B — ❌ Incorreta

Afirma que a corrente de pico diminui linearmente com a raiz quadrada da taxa de varredura. Na verdade, para um sistema reversível controlado por difusão, a corrente de pico aumenta linearmente com a raiz quadrada da velocidade de varredura (ip ∝ √v), conforme a equação de Randles-Ševčík. A banca inverte a relação: em vez de aumentar, diz que diminui. Essa é uma pegadinha clássica de inversão de tendência.

Alternativa C — ✅ Correta ⟵ GABARITO

Esta alternativa está correta ao afirmar que as correntes de pico anódica e catódica são iguais em magnitude e que a separação entre os potenciais de pico é de ~59 mV/n a 25 °C. Esses são os dois critérios fundamentais para identificar um sistema reversível em voltametria cíclica. A igualdade das correntes de pico (|ipa/ipc| = 1) reflete a reversibilidade do processo, e a separação de 59 mV/n é consequência direta da equação de Nernst aplicada à condição de equilíbrio na superfície do eletrodo.

Alternativa D — ❌ Incorreta

Afirma que a separação do potencial de pico diminui com o aumento da taxa de varredura. Na verdade, para um sistema reversível, a separação ΔEp é independente da velocidade de varredura. Ela permanece constante em ~59 mV/n, independentemente de v. Se a separação aumentar com a velocidade de varredura, isso indica um sistema quase-reversível ou irreversível, onde a cinética de transferência de elétrons não é rápida o suficiente para manter o equilíbrio. A banca tenta confundir o comportamento de sistemas reversíveis com o de sistemas irreversíveis.

Alternativa E — ❌ Incorreta

Afirma que a corrente no potencial de comutação é independente da concentração. Na verdade, a corrente de pico (e também a corrente no potencial de comutação) é diretamente proporcional à concentração da espécie eletroativa, conforme a equação de Randles-Ševčík (ip ∝ C). Se a concentração aumenta, a corrente de pico aumenta proporcionalmente. A banca tenta confundir o candidato ao negar essa relação fundamental.

Gabarito: letra C