Questão de Química — Química Orgânica — VUNESP 2025

Espectroscopia UV-Vis: Desvio Hipsocrômico e Conjugação

Gabarito: letra D. A protonação interrompe a conjugação, aumentando o gap HOMO-LUMO, o que desloca a absorção para comprimentos de onda menores (desvio hipsocrômico). Esse é o efeito esperado quando um par de elétrons não ligante, que participava da conjugação, é protonado e deixa de contribuir para o sistema π.

O desvio hipsocrômico (também chamado de desvio para o azul) ocorre quando a absorção máxima (λmax) se desloca para comprimentos de onda mais curtos, ou seja, para energias mais altas. Isso acontece quando o gap de energia entre o HOMO (orbital molecular ocupado de maior energia) e o LUMO (orbital molecular desocupado de menor energia) aumenta. A protonação de um grupo que participa da conjugação — como um par de elétrons de um átomo de nitrogênio em uma amina ou de um oxigênio em um fenol — remove esse par da conjugação, reduzindo a extensão do sistema π. Com menos conjugação, a diferença de energia entre os orbitais aumenta, e a transição π → π* passa a exigir mais energia, resultando em absorção em comprimentos de onda menores.

A relação entre conjugação e gap HOMO-LUMO é central: quanto maior a conjugação, menor o gap e maior o λmax (desvio batocrômico, para o vermelho). O oposto — interromper a conjugação — aumenta o gap e diminui o λmax (desvio hipsocrômico). A protonação é um exemplo clássico de interrupção da conjugação, pois o par de elétrons que estava deslocalizado passa a ser usado na ligação com o próton, deixando de participar do sistema π.

Alternativa A — ❌ Incorreta

Afirma que a protonação aumenta a conjugação, diminuindo o gap HOMO-LUMO. Isso está invertido: a protonação interrompe a conjugação (o par de elétrons é sequestrado pelo próton), o que aumenta o gap. Se a conjugação aumentasse, o λmax se deslocaria para o vermelho (batocrômico), não para o azul.

Alternativa B — ❌ Incorreta

Menciona efeitos de espalhamento de solvente que deslocam λmax. O espalhamento de solvente não é um mecanismo que explique desvios hipsocrômicos ou batocrômicos; ele afeta a intensidade da luz transmitida, não a posição da banda de absorção. O deslocamento de λmax é determinado por mudanças eletrônicas na molécula, como alterações na conjugação.

Alternativa C — ❌ Incorreta

Diz que a protonação aumenta a intensidade das transições π → π* sem deslocar λmax. A protonação, ao interromper a conjugação, desloca o λmax (para o azul). Além disso, a intensidade da transição pode até diminuir, pois a transição π → π* fica menos favorecida com a redução da conjugação. A alternativa ignora o deslocamento, que é justamente o fenômeno observado.

Alternativa D — ✅ Correta ⟵ GABARITO

A protonação interrompe a conjugação, aumentando o gap HOMO-LUMO. Isso está correto: o par de elétrons que participava da conjugação é protonado, deixando de contribuir para o sistema π. Com menos conjugação, o gap de energia aumenta, e a absorção se desloca para comprimentos de onda menores (desvio hipsocrômico). É exatamente o que o enunciado descreve.

Alternativa E — ❌ Incorreta

Afirma que a protonação induz uma banda de transferência de carga em energia mais baixa. Uma banda de transferência de carga em energia mais baixa corresponderia a um desvio batocrômico (para o vermelho), não hipsocrômico. Além disso, a protonação não cria uma banda de transferência de carga; ela interrompe a conjugação, aumentando a energia da transição.

Gabarito: letra D