Questão de Química — Substâncias e suas propriedades — VUNESP 2025

Espectroscopia UV-Vis: Agregação de Corantes e Desvios Espectrais

Gabarito: letra B. O deslocamento do λmax de 520 nm para 480 nm (desvio hipsocrômico, para menores comprimentos de onda) acompanhado da drástica queda de ε (de 120.000 para 15.000 L·mol⁻¹·cm⁻¹) em concentrações mais altas é o comportamento clássico da formação de agregados moleculares — especificamente agregados do tipo H (sanduíche), nos quais as moléculas se empilham e as transições eletrônicas são parcialmente proibidas, reduzindo a absortividade molar. A alternativa B captura exatamente esse fenômeno ao mencionar "agregados de hidrogênio" (embora o termo correto seja "agregados moleculares" ou "agregados H", a ideia central é a agregação que diminui a probabilidade de transição).

O fenômeno descrito é um exemplo clássico de desvio espectroscópico por agregação. Em soluções diluídas, as moléculas do corante estão isoladas e interagem principalmente com o solvente; o espectro reflete a transição eletrônica da espécie monomérica. Ao aumentar a concentração, as moléculas se aproximam e formam agregados (dímeros, trímeros, etc.) por forças intermoleculares — especialmente empilhamento π-π entre anéis aromáticos. Nesses agregados, os orbitais moleculares se combinam, gerando novos níveis de energia. Dependendo da geometria do agregado, o resultado pode ser:

• Agregados H (face a face): o nível excitado de maior energia é o permitido, deslocando a absorção para o azul (menor λ, maior energia) e reduzindo a intensidade (menor ε). É exatamente o que ocorre no enunciado.

• Agregados J (cabeça a cauda): o nível excitado de menor energia é o permitido, deslocando a absorção para o vermelho (maior λ, menor energia), geralmente com aumento da intensidade.

A queda de ε é a assinatura da agregação: nos agregados, a probabilidade de transição diminui porque os momentos de dipolo de transição das moléculas individuais se cancelam parcialmente (no caso dos agregados H). Isso não é fotodegradação, nem mudança de polaridade do solvente, nem efeito de espalhamento de luz.

Alternativa A — ❌ Incorreta

A fotodegradação é uma reação química irreversível que destrói a molécula do corante, alterando sua estrutura e, consequentemente, seu espectro. No entanto, o fenômeno descrito é reversível e dependente da concentração: ao diluir novamente a solução, o espectro original (λmax = 520 nm, ε alto) seria restaurado. A fotodegradação não é reversível por simples diluição. Além disso, o deslocamento para 480 nm (menor λ) não é característico de degradação, que geralmente leva ao desaparecimento da banda ou a mudanças mais drásticas.

Alternativa B — ✅ Correta ⟵ GABARITO

A alternativa descreve corretamente o fenômeno: em concentrações mais altas, as moléculas do corante se agregam (empilham-se) por forças intermoleculares, formando agregados do tipo H. Nesses agregados, a probabilidade de transição eletrônica diminui (ε cai drasticamente) e o nível de energia acessível é maior, deslocando a absorção para comprimentos de onda menores (480 nm). O termo "agregados de hidrogênio" é impreciso — o correto seria "agregados moleculares" ou "agregados H" — mas a essência da explicação (agregação reduz a probabilidade de transição) está correta e é a única que explica ambos os efeitos observados.

Alternativa C — ❌ Incorreta

A polaridade do solvente é uma propriedade do meio, não da concentração do soluto. Aumentar a concentração do corante não altera a polaridade do solvente (a menos que o corante seja o próprio solvente, o que não é o caso). Além disso, o efeito da polaridade do solvente sobre o estado excitado geralmente causa desvios batocrômicos (para maiores λ) ou hipsocrômicos dependendo da natureza da transição, mas não explica a drástica redução de ε. A alternativa confunde o efeito do solvente com o efeito da concentração.

Alternativa D — ❌ Incorreta

Esta alternativa afirma que as interações corante-solvente são reduzidas em concentrações mais altas, diminuindo a solvatação. Na prática, o que ocorre é o oposto: em concentrações mais altas, as interações corante-corante tornam-se mais importantes que as corante-solvente, levando à agregação. A diminuição da solvatação poderia, em tese, causar um desvio espectral, mas não explica a queda de ε de 120.000 para 15.000 L·mol⁻¹·cm⁻¹ — uma redução de 87,5%. A agregação é o mecanismo que explica tanto o desvio quanto a queda de intensidade.

Alternativa E — ❌ Incorreta

O espalhamento de luz (turbidez) aumenta a absorbância aparente em todos os comprimentos de onda, mas o enunciado descreve um deslocamento do máximo de absorção (de 520 para 480 nm) e uma diminuição de ε. O espalhamento de luz não causa deslocamento do λmax nem redução da absortividade molar — ele adiciona um fundo contínuo ao espectro. Além disso, em soluções verdadeiras (não coloidais), o espalhamento é desprezível. A alternativa confunde o efeito de soluções turvas com o fenômeno de agregação molecular.

Quando a questão trouxer "alta concentração" + "desvio para o azul" + "ε menor", a resposta é agregação — não fotodegradação, não solvente.

Gabarito: letra B